CARATTERIZZAZIONE STRUTTURALE DI MOLECOLE ORGANICHE

Lo studente deve acquisire le conoscenze di base e la metodologia necessarie per la interpretazione di spettri di massa (MS), infrarosso (IR), ultravioletto-visibile (UV-Vis) e risonanza magnetica nucleare (NMR). A conclusione del corso lo studente dovrà essere in grado di effettuare una completa caratterizzazione strutturale e stereochimica di molecole organiche, anche utilizzando metodi avanzati di risonanza magnetica nucleare.

Conoscenze di base di matematica e fisica. Buone conoscenze sulla struttura e reattività dei composti organici.

Obbligatoria almeno per il 75% delle lezioni

Il corso intende fornire allo studente le conoscenze di base sull'uso integrato delle principali tecniche strumentali utilizzate in Chimica Organica, con una impostazione di impronta applicativa, rivolta fondamentalmente alla interpretazione degli spettri per la caratterizzazione strutturale di molecole organiche. Una parte del corso sarà basata sull’esame guidato di spettri e su esercitazioni pratiche.

Programma del corso

Introduzione (Lez. 1)

Importanza dei metodi spettrometrici in chimica organica. Regioni dello spettro elettromagnetico e corrispondenti tecniche spettroscopiche.

Spettrometria di massa (MS) - (Lez 2 - 8)

Introduzione e concetti fondamentali. Lo spettrometro MS. Analisi dello spettro EIMS: picco molecolare, picco base. Picchi isotopici e formula molecolare. Regola dell'azoto e numero di insaturazioni formali. Cenni sulle frammentazioni di composti organici e rilevanza ai fini della caratterizzazione strutturale. Esercitazioni.

Spettroscopia infrarossa (IR) - (Lez 9 - 14)

Introduzione e concetti fondamentali. Spettrofotometri IR Regioni dello spettro IR e assorbimenti caratteristici delle principali classi di composti organici. Esercitazioni.

Spettroscopia ultravioletta e visibile (UV-VIS) - (lez. 15 - 19)

Introduzione e concetti fondamentali. Spettrofotometri UV-VIS. Bande caratteristiche e intensità dell'assorbimento. Principali cromofori. Esercitazioni.

Spettrometria di risonanza magnetica nucleare (NMR): concetti fondamentali - (Lez. 20 - 23)

Proprietà magnetiche dei nuclei. Livelli energetici e popolazione di nuclei immersi in un campo magnetico. L’esperimento NMR. Processi di rilassamento Spettroscopia NMR ad impulsi e trasformata di Fourier (PFT- NMR). Spettrometri NMR. Criomagneti e norme di sicurezza. Esercitazioni.

Gli spettri ¹H NMR - (Lez 24 - 29)

Spostamento chimico (chemical shift). Costante di schermo e sue componenti. Effetti induttivi, di anisotropia diamagnetica, di campo elettrico; effetti delle relazioni intermolecolari sul chemical shift. Intensità dei segnali. L'accoppiamento 'spin-spin'. Accoppiamenti scalari e dipolari. Sistemi di ordine zero e del 1° ordine. Equivalenza chimica ed equivalenza magnetica. Sistemi del 2° ordine. Esercitazioni.

Gli spettri ¹³C NMR - (Lez 30 - 35)

Caratteristiche del nucleo ¹³C. Parametri da valutare nella esecuzione di un esperimento ¹³C NMR. Disaccoppiamento di spin (doppia risonanza). Disaccoppiamento eteronucleare a banda larga. Effetto nucleare Overhauser (NOE). NOE eteronucleare. Disaccoppiamento controllato (Gated decoupling). Esercitazioni.

Spettri NMR e struttura molecolare - (Lez. 36 - 40)

Equivalenza, simmetria e chiralità. Coppie di protoni omotopici, enantiotopici e diasterotopici. Effetti di un centro chirale. Accoppiamento virtuale. Costanti di accoppiamento: struttura e stereochimica. Accoppiamenti omonucleari: geminali, vicinali e a distanza. Accoppiamenti eteronucleari ¹H-¹³C, ¹H-²H, ¹H-¹⁹F, ¹H-³¹P. Doppia risonanza omonucleare ¹H-¹H. Doppia risonanza eteronucleare. NOE omonucleare ¹H-¹H. Effetto solvente e reagenti di shift. Solventi chirali e reagenti di shift chirali. Esrcitazioni.

NMR nei processi dinamici - (Lez. 41 - 42)

Equilibrio conformazionale ed equilibrio chimico. DNMR. Scambio veloce e scambio lento. Spettri NMR a temperatura variabile. Equazione di Eyring. Spettri NMR di composti contenenti idrogeni ‘mobili’. Protoni su atomi N e rilassamento quadrupolare.

Esperimenti avanzati e 2D NMR - (Lez. 43 - 46)

Esperimenti monodimensionali avanzati: tempo di evoluzione e tempo di mescolamento. Evoluzione della magnetizzazione in sistemi AX, AX₂ e AX_3. J-modulation. Spettro DEPT. Spettro 1D-TOCSY. Esperimento NMR bidimensionali (2D NMR) NMR. Spettri di correlazione omonucleare. Analisi degli spettri ¹H-¹H COSY e ¹H-¹H-TOCSY. Esperimenti ¹H-¹H NOESY e ROESYe analisi degli spettri. Spettri di correlazione eteronucleare. Analisi degli spettri ¹H-¹³C COSY (HETCOR). Proton-detected HETCOR (HSQC/HMQC). Long-range ¹H-¹³C COSY (L.r. HETCOR). Proton-detected long range HETCOR (HMBC). Esercitazioni.

Spettri NMR di eteronuclei - (Lez. 47)

Spettri ¹⁵N NMR: caratteristiche, regione di chemical shift, costanti ¹H-¹⁵N. Spettri ¹⁹F NMR: caratteristiche, regione di chemical shift, costanti ¹H-¹⁹F. Spettri ²⁹Si NMR: caratteristiche, regione di chemical shift, costanti ¹H-²⁹Si. Spettri ³¹P NMR: caratteristiche, regione di chemical shift, costanti ¹H-³¹P. Accoppiamenti multinucleari.

Esercitazioni (incluse nelle lezioni precedenti)

Esame guidato di spettri, uso integrato di metodi spettrometrici e svolgimento di problemi di determinazione della struttura di molecole organiche.

Testi consigliati:

R.M. Silverstein, F.X. Webster e D.J. Kiemle

IDENTIFICAZIONE SPETTROSCOPICA DI COMPOSTI ORGANICI 2° Edizione

Casa Editrice Ambrosiana (Milano)

M. Hesse, H. Meier e B. Zeeh

METODI SPETTROSCOPICI NELLA CHIMICA ORGANICA

H. Friebolin

BASIC ONE- AND TWO-DIMENSIONAL NMR SPECTROSCOPY 3rd Revised edition

Wiley-VCH (Weinheim)

1. R.M. Silverstein, F.X. Webster e D.J. Kiemle, IDENTIFICAZIONE SPETTROSCOPICA DI COMPOSTI ORGANICI 2a Edizione, Casa Editrice Ambrosiana (Milano)

2. M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, METODI SPETTROSCOPICI IN CHIMICA ORGANICA, 2a Edizione, EdiSES (Napoli)

3. H. Friebolin, BASIC ONE- AND TWO-DIMENSIONAL NMR SPECTROSCOPY 3rd Revised edition, Wiley-VCH (Weinheim)

4. Diapositive del corso, disponibili su STUDIUM per gli studenti che seguono le lezioni.

Prova orale (vedi anche: prove di fine corso)

• Non ci sono domande più frequenti di altre (se non per evento casuale) in quanto tutti i contenuti trattati a lezione sono considerati egualmente importanti per una adeguata preparazione e sono oggetto, a rotazione, di interrogazione all’esame. Si considera irrinunciabile la capacità da parte dello studente di affrontare (almeno in parte) la risoluzione di un problema di determinazione della struttura di una molecola organica sulla base degli spettri MS, IR, UV, NMR.

• Si veda anche: argomenti minimi irrinunciabili.