CHIMICA FISICA I A - L

Il corso si pone come obiettivo primario l'apprendimento del significato delle grandezze termodinamiche di interesse chimico, delle relazioni che intercorrono tra loro e del loro impiego ai fini della predizione della spontaneità o meno di trasformazioni chimiche e fisiche.

Più nel dettaglio, gli obiettivi del corso sono:

- per quanto concerne la conoscenza e capacità di comprensione, l'obiettivo è apprendere e capire le leggi termodinamiche fondamentali e le grandezze termodinamiche che descrivono un sistema e le trasformazioni di un sistema

- per quanto concerne la capacità di applicare conoscenza e comprensione, l'obiettivo è l'applicazione delle leggi e delle grandezze termodinamiche ai fini della previsione del decorso di trasformazioni chimiche e fisiche

- per quanto concerne l'autonomia di giudizio, l'obiettivo è rendere lo studente in grado di valutare, attraverso le lezioni partecipate e le esercitazioni numeriche, le condizioni entro cui una trasformazione avviene spontaneamente

- per quanto concerne la capacità di comunicare, l'obiettivo è rendere lo studente, attraverso le lezioni partecipate, in grado di comunicare con esattezza e rigore argomenti scientifici

- per quanto concerne la capacità di proseguire lo studio in modo autonomo, l'obiettivo è rendere lo studente, attraverso esempi e lezioni partecipate, in grado di applicare i concetti appresi durante il corso alla comprensione di fenomeni e processi di interesse specifico

Il corso si svolgerà attraverso lezioni frontali in modalità anche partecipata (5 CFU). Sono inoltre previsti 3 CFU di esercitazioni numeriche volti a meglio comprendere l'applicazione pratica delle leggi e grandezze termodinamiche.

Qualora l'insegnamento venisse impartito in modalità mista o a distanza potranno essere introdotte le necessarie variazioni rispetto a quanto dichiarato in precedenza, al fine di rispettare il programma previsto e riportato nel syllabus.

Prerequisiti di chimica:

Conoscenza dei calcoli stechiometrici, conoscenza degli equilibri ionici e redox in soluzione, nozioni sui diversi stati di aggregazione della materia.

Prerequisiti di fisica:

Conoscenza delle grandezze fisiche fondamentali e delle loro unità di misura, conoscenza delle leggi fondamentali della meccanica e dinamica, conoscenza del concetto di lavoro ed energia.

Prerequisiti di matematica:

Conoscenze dello studio di funzione, conoscenze del calcolo differenziale e delle derivate delle funzioni elementari

La frequenza, come da regolamento del corso di studi, è di norma obbligatoria e deve ammontare ad almeno il 70% delle ore totali.

Stati di aggregazione della Materia.
Mondo macroscopico, mondo microscopico e correlazioni proprietà - struttura. Stato solido, liquido, gassoso. Forze guida nell'assemblaggio delle fasi condensate. Curva di Morse, potenziali di
interazione.

Proprietà dei gas.
Variabili di stato di un gas, La legge zero della Termodinamica, Equazione di stato dei gas perfetti; il modello cinetico dei gas, miscele di gas ideali, deviazioni dalla idealità ed equazioni di stato per i gas reali. Il fattore di compressibilità; il principio degli stati corrispondenti

Primo principio della Termodinamica.
Calore, lavoro e conservazione dell'energia. Lavoro di espansione e di compressione. Concetto di reversibilità e fenomeni spontanei. Funzioni di percorso. Funzioni di stato e differenziali.

Termologia.
Capacità termica e calori specifici. Energia interna e temperatura; entalpia e temperatura: relazioni tra i calori specifici. Processi isotermici e processi adiabatici - reversibili o irreversibili.

Termochimica.
Entalpia di reazione e legge di Hess; Entalpia standard, relazioni tra ΔH e ΔU; ΔH in funzione della temperatura. Ciclo di Born-Haber. Esempi di entalpie di reazione. Legge di Kirchoff

Il secondo principio.
Il secondo principio. Efficienza delle macchine termiche e ciclo di Carnot. Il refrigerante di Carnot. Definizione dell'entropia. Entropia ed integrale ciclico. Prova generale per l'integrale ciclico dell'entropia. La diseguaglianza di Clausius. Proprietà dei differenziali esatti. Entropia in funzione di T,V e T,P. Variazioni di stato ed entropia.

Entropia e probabilità.
Entropia, probabilità dello stato e spontaneità. Probabilità , probabilità termodinamica ed entropia. Forma generale per la probabilità termodinamica. La distribuzione dell’energia.

La terza legge.
Variazioni di entropia per il gas ideale. Lo stato standard per il gas ideale. La terza legge ed entropia standard. Variazioni di entropia per una reazione chimica e dipendenza dalla temperatura. Terzo principio, entropia di mescolamento e di difetti di punto. Eccezioni apparenti - e non - alla terza legge.

Spontaneità ed equilibrio.

Entropia del sistema, entropia dell'ambiente e condizioni di spontaneità ed equilibrio. La funzione di Helmotz e la funzione di Gibbs. L'equazione fondamentale della termodinamica. Funzione di Gibbs e variazioni di T, P e composizione. Il potenziale chimico. Potenziale chimico in un gas ideale e nei gas reali. La fugacità.

I cambiamenti di stato.
Potenziale chimico e principio della stabilità delle fasi. Transizioni di fase del primo ordine. Transizioni di fase del secondo ordine. Diagramma di stato dell'acqua, dell'anidride carbonica e dell'elio

Le miscele e l’attività.
Volume molare nelle miscele. La legge di Gibbs-Duhem. Processi di mescolamento e spontaneità. Soluzioni di soluti non volatili; le proprietà colligative: ebullioscopia, crioscopia ed osmosi. Miscele di liquidi volatili: il concetto di attività. Le leggi limite di Raoult e di Henry. Le equazioni limite della Chimica.

L'equilibrio chimico.
Il criterio di spontaneità e di equilibrio per una reazione chimica. Equilibrio, la costante di equilibrio e l'influenza di catalizzatori, sostanze inerti, temperatura e pressione.

Elettrochimica.
Attività degli ioni in soluzione e legge di Debye-Huckel. Il concetto di forza ionica e l'influenza sulla solubilità. Forma delle leggi limite della chimica in soluzione diluita. Potenziale elettrochimico. Elettrodi e celle elettrochimiche più comuni. Potenziali elettrochimici standard e serie elettrochimica. L’equazione di Nernst.

Gli equilibri di fase.
Energia libera di mescolamento e diagrammi di fase. Regola delle fasi, regola della leva e diagrammi difase. Sistemi ad un componente. Sistemi a due componenti. Sistemi a due componenti con uno o più prodotti. Sistemi a tre componenti. Influenza della forza ionica.

Testi consigliati per lo studio teorico:

• P. Atkins, J. De Paula, J. Keeler : Chimica Fisica (Zanichelli).
• D. A. MCQuarrie, J.D. Simon: Chimica Fisica, un approccio molecolare (Zanichelli)
• G.W. Castellan: Physical Chemistry (Addison-Wesley Pu. Co.)
• L.K. Nash: Elements of Chemical Thermodynamics (Dover)

Testi consigliati per le esercitazioni

• S. Capasso: La Chimica Fisica attraverso esercizi (Loghia)
• P. Lo Nostro, N. Peruzzi: Spntaneamente (Firenze University Press)
• A. Gambi: Esercizi di Chimica Fisica (Zanichelli)

L'esame consisterà di una prova preliminare scritta, atta a verificare la capacità di applicare le nozioni apprese attraverso le lezioni frontali e le esercitazioni alla risoluzione di problemi termodinamici. Superata la prova scritta, lo studente sarà sottoposto ad un esame orale.

La verifica dell’apprendimento potrà essere effettuata anche per via telematica, qualora le condizioni lo dovessero richiedere.

Esempi di domande:

1) Descrivere il diagramma di stato dell'acqua ed il conseguente comportamento

2) In che modo le interazioni intermolecolari influenzano il comportamento di un gas?

3) Discutere e confrontare la definizione termodinamica e la definizione statistica dell'entropia

Esempi di esericizi:

1) L’acqua pura a 373,15 K e 101325 Pa richiede 2259,0 kJ/kg per passare dallo stato liquido a quello gassoso. Per questo cambio di stato calcolare la variazione di entropia dell’acqua dell’universo quando:

a) Una mole d’acqua viene fatta evaporare molto lentamente in contatto con un corpo la cui temperatura è infinitesimamente superiore a 373,15 K;

b) Una mole d’acqua viene fatta evaporare tumultuosamente in contatto con un corpo a temperatura pari a 400 K.

Assumere che in entrambi i casi il vapore formato abbia la temperatura di 373,15 K e la pressione di 101325 Pa e lo stesso valore per il calore latente di ebollizione.

2) 0,5 moli di azoto vengono fatte espandere, alla temperatura costante di 1000 K, dal volume iniziale di 1.981,89 cm³ sino al volume finale di 10,00 L.

Assumendo comportamento ideale per il gas calcolare:

a) il lavoro fatto sul sistema, il calore scambiato con l'ambiente e la variazione di energia interna nel caso di una espansione reversibile;

b) il lavoro fatto sul sistema, il calore scambiato con l'ambiente e la variazione di energia interna nel caso di una espansione irreversibile contro una pressione esterna pari alla pressione che il gas esercita alla fine della espansione.

Commentare le eventuali differenze tra i risultati del punto a) e del punto b).

3) Per l’equilibrio:

H₂(g) + CO₂(g) CO(g) +H₂O(g)

si sa che il

D_rG° (cal/gmole) = 10100 - 0,541T - 1,81TlnT + 4,4510^-3T² - 6,810^-7T³ .

Calcolare la composizione molare all’equilibrio, alla temperatura di 986 °C ed alla pressione di una atmosfera, di una miscela al 10,1 % in volume di CO₂ e 89,9 % in volume di H₂ . Assumere comportamento ideale dei gas.