CHIMICA ANALITICA II E LABORATORIO A - L

Il corso si prefigge di fornire le basi della chimica analitica strumentale con particolare riferimento alle principali tecniche spettroscopiche ed elettrochimiche. Lo studente comprenderà cosa significhi utilizzare uno strumento per effettuare delle analisi chimiche e come si valutano ed elaborano i dati che lo strumento fornisce a seguito dell'analisi.

Conoscenza dei concetti fondamentali della chimica (Chimica Generale e Organica), fisica e matematica.

Obbligatoria

1. Spettroscopia:

Radiazione elettromagnetica: natura ondulatoria, natura corpuscolare, effetto fotoelettrico e diffrazione, principio di Heisenberg. Descrizione matematica di un’onda, sovrapposizione di onde. Spettro elettromagnetico. Radiazione visibile: caratteristiche dell’occhio. Rifrazione, indice di rifrazione, legge di Snell, riflessione interna totale. Interazione radiazione materia: riflessione, trasmissione/assorbimento, diffusione (Rayleigh, Mie, Raman). Polarizzazione delle radiazioni. Assorbimento ed emissione delle radiazioni. Assorbimento atomico, numeri quantici, omento angolare totale, accoppiamento jj e Russel-Saunders, termini spettroscopici, regole di selezione.

Assorbimento molecolare. Moti vibrazionali e rotazionali. Fluorescenza, fosforescenza e fluorescenza ritardata.Diagrammi di Jablonski. Rilassamenti radiativi e non radiativi.

2. Spettroscopia UV-vis

Caratteristiche generali. Trasmittanza, assorbanza, Legge di Beer, sua derivazione. Additività dell’assorbanza. Limitazioni della legge di Beer: limitazioni reali, deviazioni chimiche, deviazioni strumentali. Fotometro e spettrofotometro. Spettrofotometro a raggio singolo, Spettrofotometro a doppio raggio: nello spazio, nel tempo. Sorgenti: a spettro continuo (Tungsteno, deuterio, xenon), a righe (Hg). Selettori di lunghezza d’onda: filtri ad interferenza, monocromatori: a prisma, a reticolo (a gradinata: dispersione angolare, potere risolvente). Trasduttori: detettività e responsività, celle fotovoltaiche, fotocatodi, tubi fotomoltiplicatori, serie di diodi, ad iniezione di carica, a carica accoppiata,

3. Spettroscopia infrarossa

Caratteristiche generali. Oscillatore armonico ed anarmonico, momento dipolare di transizione, moti rotazionali e spettri roto-vibrazionali. Modi vibrazionali molecolari. Principali segnali IR: zona gruppi funzionali, zona fingerprint.

Spettrofotometri a dispersione. Spettrofotometri in trasformata di Fourier: Dominio del tempo e dominio delle frequenze, trasformata di Fourier, Interferometro di Michelson. Sorgenti: Globar, Nernst, Tungsteno, Arco di mercurio, Laser. Rivelatori: fotodiodi (fotovoltaici e fotoconduttori), piroelettrici. Caratteristiche spettro IR ed interferenze. Celle per analisi di gas e liquidi. Analisi di solidi. Riflettanza diffusa. Riflettanza totale attenuata. Microscopia. Analisi da remoto.

4. Spettroscopia Raman

Caratteristiche generali. Effetto Raman. Polarizzabilità. Confronto con spettroscopia IR. Intensità segnale Raman. Rapporto di depolarizzazione. Resonance-enhanced Raman Scattering. Surface-enhanced Raman Scattering.

Componenti strumentali: Sorgenti. Spettrometro dispersivo ed in trasformata di Fourier. Microscopia Raman.

5 Metodi elettrochimici

Caratteristiche generali. Cella galvanica. Potenziale elettrodico. Equazione di Nernst. Cella elettrolitica. Potenziale di giunzione, ponte salino. Doppio strato elettrico. Metodi elettroanalitici. Potenziale ohmico. Polarizzazione dell’elettrodo: concentrazione, reazione, adsorbimento, desorbimento, cristallizzazione, trasferimento di carica, trasporto di massa ed equazione di Nernst-Planck, legge di Fick. Potenziometria. Elettrodi di riferimento: standard ad idrogeno, calomelano, Ag/AgCl. Elettrodi indicatori: prima, seconda e terza specie, redox, a membrana. Elettrodo a vetro: cosè il vetro, potenziale di interfase, potenziale di asimmetria, calibrazione, errore alcalino ed acido. Elettrodo a vetro combinato. Potenziometro, errore di carico, inseguitori di tensione. .

6 Fluorescenza di Raggi X (XRF):

Principi fondamentali, l’emissione di raggi X, radiazione continua e caratteristica, legge di Moseley, resa di fluorescenza e processi competitivi, regole di selezione, notazione di Siegbahn e notazione IUPAC. Interazione dei raggi X con la materia. Attenuazione dei raggi X. Assorbimento dei raggi X.

Componenti strumentali: a) filtri e monocromatori, b) sorgenti di raggi X: tubo a raggi X, tubo ad anodo rotante, sorgenti a radioisotopi, luce di sincrotrone, c) rivelatori: a riempimento gassoso, a scintillazione, in stato solido, d) selettore di ampiezza degli impulsi. Spettroscopia di fluorescenza di raggi X a dispersione di energia (EDXRF). Spettroscopia di fluorescenza di raggi X a dispersione di lunghezza d’onda (WDXRF). Cenni: scanning electron microscope EDS/WDS, Particle induced x-ray emission (PIXE), Total reflection XRF (TR-XRF).

Analisi quantitativa: Effetti matrice e loro correzione, correzione ZAF.

Esempi di applicazione dei metodi analitici basati sulla fluorescenza di raggi X.

7 Laser

Proprietà radiazioni Laser. Emissione spontanea e stimolata. Popolazione degli stati ed inversione della popolazione. Cavità risonante.Laser in stato solido: Laser al Rubino, Laser Nd:YAG. Laser gassosi: Laser He-Ne, Laser Ar⁺, Laser ad eccimeri. Laser a coloranti.

8 Statistica delle misure ripetute

Errore assoluto e relativo. Tipi di errori. Accuratezza e precisione. Statistica descrittiva: Istogrammi, Parametri di posizione, media , moda, mediana, quartili. Parametri di
dispersione: varianza, deviazione standard, errore standard, deviazione standard relativa, campo di variazione, scarto interquartile. Skewness, Kurtosis. Distribuzioni di probabilità.
Distribuzione binomiale. Distribuzione Poisson, Distribuzione Normale, Distribuzione Normale standardizzata, Distribuzione di Student, Distribuzione del χ2, Distribuzione di
Fisher-Snedecor. Inferenza Statistica. Teoria delle stime, Distribuzione media campionaria, distribuzione varianza campionaria. Teorema del limite centrale. Intervallo di confidenza per
la media e per la varianza e per la differenza tra due medie. Test di verifica di ipotesi. Cifre significative. Correlazione tra variabili, covarianza, coefficiente di correlazione. Regressione lineare: metodo dei minimi quadrati, deviazione standard della regressione, della pendenza, dell’intercetta e dei valori dedotti dalla retta, bontà dell’adattamento, coefficiente di determinazione. Effetto matrice, recupero, metodo delle aggiunte standard. Sensibilità. Limite di rivelazione e di quantificazione.

Esperienze di laboratorio:

Costruzione di un fotometro per misure di assorbanza:

Circuiti stampati. Simboli per componenti elettronici. Legge di Ohm, legge di Kirchhoff, partitore di tensione e partitore di corrente. Resistenze e relative convenzioni. Semiconduttori intrinseci ed estrinseci, droganti p ed n. Diodi: polarizzazione diretta ed inversa. Light emitting diode(LED). Fotoresistenze. Amplificatori operazionali: dispositivi a comparazione, inseguitori di tensione, amplificatori operazionali invertenti.

Determinazione spettrofotometrica del ferro mediante 1,10 fenantrolina

Titolazioni potenziometriche di: Acido fosforico. Determinazione del contenuto di acido fosforico nella Coca-cola per via potenziometrica.

-Appunti di lezione.

-Skoog, Leary, “Chimica Analitica Strumentale”, Edises.

Colloquio orale e valutazione delle relazioni relative alle prove di laboratorio

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