CHIMICA FISICA II E LABORATORIO M - Z

Modulo CHIMICA FISICA II E LABORATORIO (Mod. 1)

Il corso si propone di fornire le conoscenze chimico-fisiche di base per la comprensione del legame chimico, della spettroscopia molecolare e della cinetica chimica. Alla fine del corso lo studente sarà in grado di comprendere i principi di base dei metodi quantomeccanici e spettroscopici e delle loro applicazioni alla determinazione della struttura elettronica e geometrica delle molecole. Conoscerà inoltre le basi della cinetica chimica e delle principali metodologie per lo studio teorico e sperimentale delle reazioni chimiche.

Il corso contribuisce ad acquisire le seguenti competenze trasversali:

- Conoscenza e capacità di comprensione: sviluppare la capacità di ragionamento induttivo e deduttivo e la comprensione del legame chimico, della spettroscopia molecolare e della cinetica chimica.

- Capacità di applicare conoscenza: essere in grado di applicare le conoscenze acquisite per descrivere razionalmente la struttura elettronica e la geometria delle molecole; essere in grado di estrarre informazioni da spettri elettronici, vibrazionali e rotazionali di molecole semplici; essere capaci di studiare da un punto di vista teorico e sperimentale la cinetica delle reazioni chimiche.

- Autonomia di giudizio: sviluppare la capacità di ragionamento critico ed essere in grado di correlare i modelli teorici al comportamento delle molecole

- Abilità comunicative: essere capaci di dimostrare la piena comprensione della materia con proprietà di linguaggio e rigore scientifico.

- Capacità di apprendimento: dimostrare di aver sviluppato buone capacità di apprendimento ed approfondimento per comprendere i fenomeni e i processi chimico-fisici

• Lezioni frontali ed esercitazioni in aula.

Conoscenze di base di matematica (derivate, integrali, semplici equazioni differenziali), fisica (meccanica classica, elettromagnetismo, ottica), chimica generale

La frequenza ai corsi è di norma obbligatoria.

Esenzioni motivate parziali o totali dalla frequenza, oltre a quelle previste dall'art. 27 del Regolamento Didattico di Ateneo, possono essere riconosciute dal Consiglio di Corso di Studi dietro presentazione di istanza motivata e riconosciuta tale dal Consiglio.

I – La descrizione quantistica della struttura di atomi e molecole

• Crisi della fisica classica e nascita della teoria quantistica.
• Postulati della meccanica quantistica. Funzioni d’onda e operatori. Equazione di Schroedinger.
• Applicazione ad alcuni sistemi semplici. Particella in una buca di potenziale unidimensionale. Particella in una buca di potenziale tridimensionale. Effetto tunnel. Oscillatore armonico ed anarmonico. Rotatore rigido.
• L’atomo di idrogeno.
• Gli atomi polielettronici. Metodi approssimati per la risoluzione dell’equazione di Schroedinger: cenni ai metodi perturbativi; il metodo variazionale. L’atomo di elio. Approssimazione orbitalica. Metodo di Hartree-Fock del campo autocoerente. Energia di correlazione. Teoria dell’elettrone indipendente per gli atomi complessi. Principio di Pauli. Aufbau.
• Il legame chimico e le molecole biatomiche. Approssimazione di Born-Oppenheimer. Il metodo degli orbitali molecolari e applicazione alla molecola ione idrogeno. Integrali di sovrapposizione, coulombiano e di scambio e loro contributo alla stabilità del legame chimico. Orbitali molecolari di legame e di antilegame. Molecole biatomiche con più di un elettrone. Struttura elettronica nello schema MO. Orbitali σ e π - Applicazione del metodo di aufbau per gli orbitali molecolari - Configurazione elettronica e proprietà di molecole biatomiche omonucleari.
• Molecole poliatomiche. Il metodo di Huckel: applicazione alle molecole di etilene, butadiene, ciclobutadiene, benzene. Energia di delocalizzazione. Calcolo delle distribuzioni di carica per un sistema π. Ordine di legame π e totale - Relazione fra ordine di legame e lunghezza di legame. Estensione del metodo di Hückel a composti contenenti eteroatomi. Evidenze sperimentale dell’esistenza degli orbitali molecolari.
• Cenni alla struttura elettronica dei solidi.

II - Interazione radiazione-materia e spettroscopia molecolare

• Principi di base di spettroscopia molecolare. Interazione radiazione-materia. Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo. Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo (cenni). Regole di selezione per transizioni radiative. Popolazione degli stati e distribuzione di Boltzmann. Spettroscopie convenzionali e non-convenzionali. Approssimazione di Born-Oppenheimer per le spettroscopie. Molecole biatomiche: separazione dei modi vibrazionali e rotazionali.
• Spettroscopia Rotazionale. Livelli energetici rotazionali e spettri rotazionali di molecole diatomiche. Cenni alla classificazione delle molecole da un punto di vista rotazionale e relativi spettri: rotatori lineari, simmetrici oblati e prolati, sferici, asimmetrici.
• Spettroscopia vibrazionale. Spettri vibrazionali di molecole biatomiche e regole di selezione secondo il modello dell’oscillatore armonico. Applicazione del modello dell’oscillatore anarmonico - Modi normali di un sistema poliatomico e spettri vibrazionali. Spettri vibro-rotazionali di molecole bi- e triatomiche.
• Spettroscopia elettronica. Transizioni elettroniche in molecole biatomiche e poliatomiche. Regole di selezione. Principio di Franck-Condon e transizioni vibroniche. Spettroscopia di fotoelettroni. Lo spettro di fotoelettroni di CO. Spettri degli idruri degli elementi del VI gruppo. Spettri di fotoelettroni di benzeni sostituiti.
• Gli stati elettronici eccitati. Processi fotofisici. Coefficienti di Einstein, emissione spontanea ed emissione stimolata. Spettroscopia di fluorescenza. I laser e la spettroscopia laser. Cenni ai processi fotochimici.

III – Cinetica chimica

• La velocità delle reazioni chimiche. Leggi cinetiche semplici e costanti cinetiche. Integrazione di equazioni cinetiche semplici. Dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura. Meccanismi di reazione. Reazioni elementari. Reazioni consecutive e parallele. Principio del bilancio dettagliato. Approssimazione dello stato stazionario. Reazioni complesse. Cinetica enzimatica.
• La dinamica delle reazioni. Teoria degli urti: sfera di collisione, sezione d’urto, energia degli urti e fattore sterico. Teoria dello stato di transizione. Lo studio sperimentale degli urti molecolari. Distribuzione angolare e delle velocità dei prodotti di reazione. Meccanismi di rimbalzo, di stripping e con formazione di complesso. Superfici di energia potenziale. Cenni allo studio delle reazioni ultraveloci: femtochimica.

• D.A. McQuarrie, J.D. Simon - Chimica Fisica- Un approccio molecolare, Zanichelli
• G.K.Vemulapalli - Chimica Fisica - Edises
• P.W.Atkins, J. de Paula - Chimica Fisica – Zanichelli
• P.W.Atkins, R.S.Friedman - Meccanica quantistica molecolare - Zanichelli
• J.M. Hollas, Modern spectroscopy - Wiley
• Appunti, lucidi delle lezione e ulteriore materiale didattico fornito dal docente

Si sottolinea che lo studente è libero di utilizzare, in altenativa o in aggiunta ai testi proposti, qualunque altro testo di chimica fisica e di spettroscopia molecolare di livello universitario.

L'esame, integrato con quello di laboratorio (modulo 2), è teso ad accertare (a) l'acquisizione dei concetti di base del corso e la capacità di collegarli tra loro e con gli esperimenti svolti in laboratorio; (b) la capacità di esporre chiaramente i concetti usando adeguatamente il linguaggio scientifico, (c) la capacità di utilizzare e interpretare quantitativamente i dati sperimentali applicando i concetti e le metodologie acquisiti durante il corso.

L'esame prevede una preselezione scritta ed un oral. La prova scritta è volta ad ottenere una pre-valutazione dell'acquisizione dei concetti minimi di base sulle tre sezioni del programma, e della capacità di applicarli alla risoluzione di problemi semplici, simili a quelli svolti durante il corso. E' sconsigliato sostenere la prova orale se nella prova pre-selettiva si è ottenuto un punteggio inferiore a 15/30. La prova orale, che si svolgerà di norma a distanza di pochi giorni, subito dopo la correzione degli scritti, verterà sia sulla discussione di un'esperienza di laboratorio che su argomenti del corso teorico. Il voto finale terrà conto sia del risultato della prova orale e che delle relazioni di laboratorio, che devono essere consegnate al docente del modulo 2 almeno due settimane prima della data fissata per l'esame.

Esempi di esercizi numerici:

Calcolare la costante di forza di una molecola biatomica nota la frequenza di assorbimento nell'IR

Calcolare la differenza di energia tra due livelli in un sistema assimilabile ad una buca di potenziale unidimensionale

Esempi di domande:

Il metodo del campo autocoerente

La molecola ione idrogeno

L'approssimazione di Born-Oppenheimer

Lo spettro UPS del CO

L'approssimazione dello stato stazionario

Evidenze sperimentali del meccanismo di rimbalzo in una reazione in fase gassosa.