Roberto PURRELLO

• ORCID: 0000-0001-9738-4255
• CINECA IRIS Institutional Research Information System: link al sito

I miei principali interessi di ricerca sono legati alle sintesi non covalenti di specie multi-porfiriniche (discrete) per trasferire “informazioni” da un livello molecolare a uno supramolecolare. Molta attenzione è stata dedicata al trasferimento e alla modulazione della chiralità da modelli chirali a entità molecolari o supramolecolari achirali. Uno degli obiettivi principali è il raggiungimento, in ambiente acquoso, di metodi sintetici non covalenti in grado di avvicinarsi alla precisione (in termini di sequenza e stechiometria dei componenti) e riproducibilità delle sintesi effettuate in mezzi non acquosi. Questo è un obiettivo molto impegnativo ma utile a causa dei notevoli vantaggi che può introdurre. Oltre al loro impatto di base sulla comprensione e l'imitazione della natura, le sintesi non covalenti incorporano, di fatto, obiettivi di chimica verde. Tra loro: i) L'integrazione di tutto il materiale utilizzato nel processo nel prodotto finale, ii) Nessun fabbisogno energetico; l'energia chimica immagazzinata nei reagenti è sufficiente per portare a termine il processo e, soprattutto, iii) L'acqua - un solvente benigno e poco costoso - è un mezzo eccellente per questi processi ed è facile da smaltire. Un ulteriore obiettivo della mia ricerca è raggiungere il controllo della chiralità supramolecolare. 

Induzione, memoria, (auto) propagazione e commutazione On-Off della chiralità supramolecolare. 
Lo scopo di questo tema di ricerca è lo studio dell'induzione, del trasferimento e della propagazione della chiralità. Questi studi sono rilevanti sia per la comprensione dell'omo-chiralità della vita che per le applicazioni tecnologiche che vanno dai dispositivi ottici non lineari alle membrane per la risoluzione del racemo. In un articolo fondamentale abbiamo dimostrato che la chiralità indotta dal (L- o D-) poli-glutammato su gruppi di porfirine cationiche può essere ulteriormente trasferita alle porfirine anioniche (Inorg. Chem., 37, 3647, 1998). Questo sistema è il primo esempio di eteroaggregati chirali ottenuti trasferendo la chiralità da uno stampo chirale (il polipeptide anionico) a una molecola achirale (le porfirine cationiche) e, infine, a un terzo componente achirale (le porfirine anioniche che in assenza delle specie cationiche non può interagire con la specie anionica). Questo approccio è stato ulteriormente sviluppato, portando alla sintesi di eteroaggregati di porfirina (su poli-glutammato) in grado di conservare la memoria della chiralità indotta anche dopo che la chiralità del poli-glutammato è stata disattivata (J. Am. Chem. Soc. 120, 12353, 1998; J. Phys. Chem., 104, 10900, 2000). In un altro contributo, in questo campo, abbiamo utilizzato aminoacidi aromatici come modelli (J. Am. Chem. Soc., 124, 894, 2002). In questo articolo abbiamo riportato la prima evidenza che gli aminoacidi formano in soluzione acquosa (concentrazioni millimolari) cluster chirali piuttosto grandi (circa un milione di molecole di aminoacidi per ogni molecola di assemblaggio). Questi precursori non covalenti di proteine ??mostrano lo stesso comportamento del poliglutammato e indirizzano l'aggregazione delle porfirine achirali verso la formazione di complessi chirali "intelligenti" di carica opposta. Degno di nota, la chiralità "indotta" di questi aggregati di porfirine viene mantenuta anche dopo la rimozione dello stampo chirale (gli amminoacidi) mediante ultrafiltrazione. Pertanto, gli assemblaggi di porfirina sono diventati intrinsecamente chirali. Questo ci ha suggerito di usare gli assemblaggi di porfirina chirale modellata (cioè in assenza di aminoacidi) come calco chirale per altre porfirine. Infatti, l'aggiunta di porfirine provoca l'aumento del segnale CD. Questi aggregati, quindi, non solo memorizzano ma trasferiscono anche le loro informazioni chirali con una resa del 100%. Questo bias chirale avviene attraverso una sequenza correlata di induzione, memoria e amplificazione della chiralità che richiama scenari prebiotici. È importante sottolineare che siamo stati in grado di determinare i parametri strutturali sia degli aggregati chirali che di quelli achirali (Adv. Mat., 19, 3961-3967, 2007). Sfruttando le proprietà uniche di questi gruppi (inerzia e crescita autocatalitica, J. Am. Chem. Soc., 130, 10476-10477, 2008) e sostituendo le quattro cariche permanenti alla periferia delle porfirine cationiche con quattro cariche inducibili (mediante protonazione) siamo stati in grado di smontare e riassemblare gli aggregati consentendo di cancellare e riscrivere ciclicamente la memoria chirale degli aggregati impressi (J. Am. Chem. Soc., 129, 8062-8063, 2007). Infine, abbiamo dimostrato che anche complessi chirali inorganici (nel nostro caso i complessi di rutenio (II)) possono lanciare la chiralità negli aggregati di porfirina e questo apre la strada a complessi ibridi organico-inorganici supramolecolari in cui oltre alla chiralità è possibile trasferire energia o elettroni (Angew. Chem. Int. Ed., 47, 9879-9882, 2008). Anche questi complessi conservano memoria della chiralità impressa dallo stampo inorganico e, anche in questo caso, la chiralità può essere ciclicamente attivata e disattivata. 
Sintesi non covalenti assistite da modelli di sistemi supramolecolari (chirali e achirali). 
I sistemi multi-metalloporfirine sono stati ampiamente studiati per le loro numerose applicazioni come dispositivi supramolecolari (ad esempio come sistemi di antenne). Nel 2001 abbiamo pubblicato il primo esempio di autoaggregazione di porfirine idrosolubili che porta a specie aventi una stechiometria ben definita e progettabile (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 40, 4245, 2001). Un'estensione di questo lavoro ha portato a una sintesi non covalente semplice e senza precedenti (in soluzione acquosa) di complessi multi-porfirinici per i quali è possibile progettare sia la stechiometria che la sequenza. Questo tipo di sintesi non covalente presenta la stessa "accuratezza" dell'approccio covalente e una resa del 100%, ma non richiede tempo come quest'ultimo metodo (J. Am. Chem. Soc., 124, 14536, 2002, Chemistry-A European Journal, 12, 2722-2729, 2006). Per avere anche il controllo sulla dimensionalità degli aggregati, abbiamo esteso le nostre indagini ai bis-calixareni. Questo approccio si è rivelato efficace e abbiamo dimostrato che è effettivamente possibile scegliere tra aggregati cresciuti in due o tre dimensioni. Anche in questo caso abbiamo dimostrato che è possibile avere il perfetto controllo di sequenza e stechiometria e si arrivano ad assemblare 33 “pezzi” molecolari in circa 10 ore, con una resa superiore al 90% (Chemistry-A European Journal, 16, 10439-10446, 2010) . Infine, molto recentemente, siamo riusciti a raggiungere l'obiettivo finale ottenendo il controllo sulla chiralità degli assemblaggi di porfirine, sia mediante un approccio covalente puro che misto covalente / non covalente (Chem. Comm., 48, 4046-4048, 2012). 
Interazioni delle porfirine idrosolubili con acidi nucleici. 
L'interazione tra porfirine e acidi nucleici è un argomento molto studiato a causa dell'uso clinico di questi macrocicli nella cura del cancro mediante terapia fotodinamica. Tuttavia, in seguito agli studi pionieristici del Prof. R. F. Pasternack (Swarthmore College, PA, USA) un altro uso interessante delle porfirine è come reporter chirottico delle conformazioni. Queste molecole sono reporter chirottici ideali perché; i) il loro assorbimento è lontano dalla regione in cui le basi e gli amminoacidi assorbono la luce e ii) non sono chirali, quindi anche un piccolo segnale CD indotto è già un'utile indicazione della struttura del DNA. In particolare, abbiamo riscontrato che il derivato dello zinco (II) della tetracationica 5,10,15,20-tetrakis (4-N-metilpiridil) porfina è un eccellente sensore (specifico e sensibile) per la rara conformazione Z del DNA ( Angew. Chem., Int. Ed., 44, 4006-4009, 2005) ed è in grado di riconoscere la struttura Z anche quando incorporata tra due lunghe sequenze di B-DNA (Chemistry - An Asian Journal, 6, 3104-3109, 2011). Sfruttando l'equilibrio tra le conformazioni B e Z siamo stati anche in grado di proporre questi sistemi come porte logiche AND (J. Am. Chem. Soc., 131, 2046-2047, 2009).